摘要：概述了美拉德反應的原理及影響因素，介紹了美拉德反應對食品風味的影響、不同氨基酸和糖的種類對美拉德反應風味的影響及對反應產物抗氧化性的影響。

關鍵詞：美拉德反應；氨基酸；還原糖；抗氧化性；D-木糖；L-阿拉伯糖

1 美拉德反應概述

美拉德反應又稱羰氨反應，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之間經縮合、聚合而生成類黑精的反應。此反應最初是由法國化學家美拉德于1912年在將甘氨酸與葡萄糖混合共熱時發(fā)現的，故稱為美拉德反應。由于產物是棕色的，也被稱為褐變反應。反應物中羰基化合物包括醛、酮、還原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白質、胺、肽。反應的結果使食品顏色加深并賦予食品一定的風味，如：面包外皮的金黃色、紅燒肉的褐色以及它們濃郁的香味。

和焦糖化反應（caramelization）相比，美拉德反應發(fā)生在較低的溫度和較稀的溶液中。研究證明，美拉德反應的程度與溫度、時間、系統(tǒng)中的組分、水的活度、以及pH有關。當美拉德反應溫度提高或加熱時間增加時，表現為色度增加，碳氮比、不飽和度、化學芳香性也隨之增加。在單糖中，五碳糖（如核糖）比六碳糖（如葡萄糖）更容易反應；單糖比雙糖（如乳糖）較容易反應；在所有的氨基酸中，賴氨酸（lysine）參與美拉德反應， 可獲得更深的色澤。而半胱氨酸（cysteine）反應，獲得最淺的色澤。總之，富含賴氨酸蛋白質的食品，如奶蛋白易于產生褐變反應。糖類對氨基酸化合物的比例變化也會影響色素的發(fā)生量。例如，葡萄糖和甘氨酸體系，含水65%，于65℃儲存時，當葡萄糖對甘氨酸比值從10:1或2:1減至1:1或1:5時，即甘氨酸比重大幅增加時，色素形成迅速增加。如果要防止食品中美拉德反應的生成，就必須除去其中之一，即除去高碳水化合物食物中的氨基酸化合物，或者高蛋白食品中的還原糖。在高水分活度的食品中，反應物稀釋后分散于高水分活度的介質中，并不容易發(fā)生美拉德反應；在低水分活度的食品中，盡管反應物濃度增加，但反應物流動轉移受限制。所以，美拉德反應在中等程度水分活度的食品中最容易發(fā)生，具有實用價值的是在干的和中等水分的食品中。pH對美拉德反應的影響并不十分明顯。一般隨著pH的升高，色澤相對加深。在糖類和甘氨酸系統(tǒng)中，不同糖品在不同pH時，色度產生依次為：

pH<6時：L-阿拉伯糖>木糖>果糖>葡萄糖>乳糖>麥芽糖；

pH>6時：L-阿拉伯糖>木糖>葡萄糖>果糖>乳糖>麥芽糖。

在日常生活中，也經常接觸到美拉德反應。面食烘烤產生棕黃色和香味，就是面團中糖類和氨基酸或蛋白質反應的結果，這也是食用香料合成的途徑之一?，F今市場大量肉類香精的合成，均離不了美拉德反應，但美拉德反應在有些場合是有害的。例如淀粉糖生產，如有少量蛋白質存在，就會因美拉德反應使糖漿產生棕色，影響質量。所以，淀粉糖生產用原料淀粉，其蛋白質含量有嚴格規(guī)定，即食品工業(yè)用為0.5%，醫(yī)藥用為0.35%。

2 氨基酸和糖種類對美拉德反應風味的影響

2.1 美拉德反應對食品風味的影響

通過控制原材料、溫度及加工方法, 可制備各種不同風味、香味的物質, 比如: 核糖分別與半胱氨酸及谷胱甘肽反應后會分別產生烤豬肉香味和烤牛肉香味。相同的反應物在不同的溫度下反應后, 產生的風味也不一樣, 比如: 葡萄糖和纈氨酸分別在100℃、150℃及180℃溫度條件下反應, 會分別產生烤面包香味和巧克力香味; 木糖和酵母水解蛋白分別在90℃及160℃反應會分別產生餅干香味和醬肉香味。加工方法不同, 同種食物產生的香氣也不同, 比如:土豆經水煮可產生125種香氣, 而經烘烤可產生250種香氣; 大麥經水煮可產生75種香氣, 經烘烤可產生150種香氣。

可見利用美拉德反應可以生產各種不同的香精。目前, 主要用于生產肉類香精。肉中的還原糖主要是葡萄糖和D-木糖, 在加工過程中它們和肉中的氨基酸、肽、蛋白質發(fā)生美拉德反應形成風味物質。這些風味物質主要是含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物以及其他的含硫化合物, 其中包括呋喃、吡嗪、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶以及環(huán)烯硫化物。另外, 在美拉德反應的中間產物中有一些二羰基化合物, 它們可以進一步和脂質以及硫胺素的降解產物反應, 生成具有肉香味的化合物。目前在制備肉味香味料時通常采用含硫的氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸以及肽類, 含硫氨基酸發(fā)生美拉德反應經過斯特勒克爾降解會產生硫化氫和氨, 為大量雜環(huán)風味物質的形成提供前體物質。同時通過斯特勒克爾降解可產生氨基酮, 2分子的氨基酮縮合會產生1分子二氫吡嗪, 經過氧化生成吡嗪。烷基吡嗪是一種重要的香味呈味物質。

2.2 氨基酸種類對美拉德反應風味的影響

對牛肉加熱前后浸出物中氨基酸組分分析，加熱后有變化的主要是甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸等，這些氨基酸在加熱過程中與糖反應產生肉香味物質。吡嗪類是加熱滲出物特別重要的一組揮發(fā)性成分，約占50％。另外從生成的重要揮發(fā)性肉味化合物結構分析，牛肉中含硫氨基酸、半胱氨酸和胱氨酸以及谷胱甘肽等，是產生牛肉香氣不可少的前體化合物。

半胱氨酸產生強烈的肉香味，胱氨酸味道差，蛋氨酸產生土豆樣風味，谷胱氨酸產生出較好的肉味。當加熱半胱氨酸與還原糖的混合物時，便得到一種刺激性“生”味，如有其他氨基酸混合物存在的話，可得到更完全和完美的風味，蛋白水解物對此很合適。。據國外研究，當這些不同口感的氨基酸和葡萄糖，在1:1和180℃美拉德反應后，能產生各種新的風味，見表1。

表1   氨基酸種類對美拉德反應風味的影響

2.3 還原糖種類對美拉德反應的影響

從發(fā)生美拉德反應速度上看, 糖的結構和種類不同導致反應發(fā)生的速度也不同。一般而言, 醛的反應速度要大于酮, 尤其是α、β不飽和醛反應及α-雙羰基化合物; 五碳糖的反應速度大于六碳糖; 單糖的反應速度要大于雙糖; 還原糖含量和褐變速度成正比關系。

對于反應來說，多糖是無效的，雙糖主要指蔗糖和麥芽糖，其產生的風味差，單糖具有還原力，包括戊糖和己糖。研究標明，單糖中戊糖的反應性比己糖強，且戊糖中核糖反應性最強，其次是L-阿拉伯糖、木糖。由于葡萄糖和木糖廉價易得，反應性好，所以常用葡萄糖和木糖作為美拉德反應原料。

2.4 氨基酸和糖種類對食品風味的影響

有研究表明，Gly、Ala、Tyr、Asp等氨基酸于180℃和等量葡萄糖反應可產生焦糖香氣；而Val能產生巧克力香氣；His、Lys、Pro可產生烤面包香味；Phe則能產生一種特殊的紫羅蘭香氣(見表2)。因此在加工過程中，我們可以利用氨基酸的這種性質，將其和葡萄糖直接加人食品并熱處理，使食品產生宜人的風味和色澤，以提高營養(yǎng)和改善食品的風味。

糖是Maillard反應中必不可少的一類物質。有資料表明，單糖和ARP(Amadori重排產物)的呋喃糖或吡喃糖比其它形式的糖更能脫水。環(huán)狀ARP脫水后隨著溫度的升高形成共軛產物，再經過專一的再環(huán)化，可形成5、6、7環(huán)雜環(huán)化合物，而許多雜環(huán)類化合物本身就是風味物質。有研究者認為隨著環(huán)狀結構的增大，Maillard反應速度急劇降低。所以，在食品加工中可以人為的添加適量的糖，使形成誘人的風味、色澤。

表2 等量葡萄糖與氨基酸混合物加熱產生的香氣

3 糖氨種類對美拉德產物抗氧化性的影響

為了防止食品，特別是含油食品氧化變質，一般均使用國家批準使用的抗氧化劑，如BHA、BHT等。隨著經濟發(fā)展和生活水平的提高，人們對化學合成抗氧劑的疑慮日益增加，所以科技人員一直在研發(fā)低毒、無毒的天然抗氧劑，如茶多酚、迷迭香、甘草黃酮、天然Vc等。這些天然提取物雖然安全性好，在抗氧化性能方面，能達到食物保鮮的要求，但其生產成本比化學合成的要高，難以在價格上與合成抗氧劑相競爭。因而，研究利用食物原料，合成廉價的抗氧劑，來取代合成抗氧劑，已成為國內外競相研發(fā)的熱點。由于食品級氨基酸和糖類安全可靠，且來源廣泛，因而利用氨基酸和糖類獲得具有抗氧化作用的美拉德反應產物（MRPs），引起了國內外科技工作者的濃厚興趣。

常用食品抗氧劑，其功能和作用主要是抑制和消除自由基的生成；螯合食品中有催化氧化作用的金屬離子，使其失去活性；清除和吸收食品中的氧，分解氫過氧化物等。

作為美拉德反應的氨基酸，自身有一定的防腐抗氧功能。例如，半胱氨酸常常用來作為果汁的防褐變劑，因半胱氨酸有巰基，能產生還原作用。有些加工食品含有微量銅、鋅等金屬離子，能促進含油食品的氧化；而甘氨酸、丙氨酸等氨基酸，能和金屬離子螯合，而使其失活，但只能局限在一定的水平，尚達不到代替抗氧劑的程度。但某些氨基酸和糖類美拉德反應的產物，能達到和化學合成抗氧劑BHA、BHT同樣的水平。

國外研究表明，美拉德反應分成幾個復雜的步驟，包括形成葡基胺，生成呈味羰基化合物、含氮有色物類黑精、羰胺聚合物、雜環(huán)化合物等。其中，類黑精具有螯合金屬抗氧化活性，可在面包和咖啡中發(fā)現它，但尚未能對純的類黑精進行分離和定性。美拉德反應生成物（MRPs）是一個復合物，其抗氧化作用是破壞自由基鏈和延緩其生成；還原過氧化物和鈍化自由基，絡合重金屬。添加MRPs于高脂類食品中的研究結果表明，如以脂類被氧化發(fā)生的2,3-辛烷二酮濃度表示，當不添加MRPs時，則3d后辛烷二酮含量達0.5mg/kg；如加入0.18的MRPs，則辛烷二酮濃度為0.04 mg/kg；當添加MRPs0.72％時，則辛烷二酮發(fā)生量降至0.01 mg/kg以下?？傊?，MRPs能抑制脂類的氧化，用較高濃度的MRPs能獲得較低濃度的脂類氧化物。

當用果糖、葡萄糖、木糖和六種不同氨基酸制取MRPs時，測定其抗氧化性能，其比值如表3所示。從表3可知，不同的糖和不同的氨基酸發(fā)生美拉德反應，獲得不同抗氧化活性的MRPs。要獲得較高抗氧化活性的美拉德反應產物，原料中糖類以木糖最優(yōu)，氨基酸以賴氨酸最隹。

表3 糖及氨基酸種類對MRPs抗氧化性的影響

綜上所述，氨基酸和糖類的美拉德反應在生活中經常存在。隨著技術進步，美拉德反應已成為新型風味劑的重要組成和新的增長點，并將成為開發(fā)食用原料制取食品抗氧劑的新途徑。